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如 何预防橡胶制品氧化
 



      橡 胶及橡胶制品在成型加工、 长 期贮存和使用过程中, 由 于受到氧、 臭 氧、变 价金属离子以及其它化学物质的作用, 加 之受机械应力、 光、 热、 高 能辐射等物理因素的影响, 会 逐渐变软发粘、 或 变硬发脆、 龟裂、 物 性降低。 这 种现象称为老化。 橡胶(包 括生胶和硫化胶) 老 化的原因, 其 内部因素是橡胶大分子中存在着弱键, 以 至于很容易受到氧的侵袭, 从 而破坏原橡胶的结构; 而 外界因素即上述化学、 物 理因素加速了橡胶的老化作用。 但是, 基 本的原因则是氧化作用。 由 于引起橡胶老化的因素很多, 因 而有各种各样的老化。 橡 胶老化常见类型见表 4-1。 表

      橡 胶老化常见类型 老化种类 原因 催化因素 热氧老化 氧 热 光氧老化 氧 光 有 害金属老化 氧 变 价金属离子 臭氧老化 臭氧 变形 疲劳老化 氧十变形 屈挠、 力学破坏 天候老化 综合原因 大气环境

      一、 热氧老化 橡 胶及其制品在贮存、 加 工和使用时, 都 会受到热和氧的作用, 故 或快或慢都会发生热氧老化。 热 氧老化是最普遍、 最 基本的橡胶老化方式。 尤 其是二烯类橡胶, 由 于它们的大分子中, 都 含有不饱和双键, 易 与氧进行氧化反应。 其 氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。 氧 与橡胶大分子的反应机理可表示如下: 链引发: RH(橡胶) +02 �8�7�8�1�8�7�8�5R· +HO2· 链传递: R· +O2→ROO· ROO· +RH→ROOH+R· 链终止 2RO2· →ROOR+O2 R· +R· →R-R ROO· +R· →ROOR 全 部氧化反应过程由两个阶段组成, 即 第一阶段过氧化物(ROOH) 生 成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基, 导 致氧化速度加快。 ROOR→RO· +HO· RO· +RH→ROH+R· H0· +RH→HOH+R· R· +O2→ROO· 橡 胶氧化的结果, 会 导致大分子断裂, 支 化或交联反应, 橡 胶大分子结构发生改变, 导 致性能下降。 当然, 由 于不同品种的橡胶, 其 化学组成及结构、 双 键含量及其活泼程度各有差异, 所 以它们的氧化特性不完全一样。 高 不饱和度的 天 然橡胶、 异 戊橡胶、 顺 丁橡胶、 丁 苯橡胶和丁腈橡胶, 最 易氧化。 丁 苯橡胶中,如苯乙烯含量越多, 主 链上的双键含量也就越少, 氧 化速度因之减慢。 丁 腈橡胶的丙烯腈含量增高, 氧 化速度也同样减慢。 丁 基橡胶的不饱和度很低, 其 氧化速度比天然橡胶慢得多,故耐热氧化作用很好。 乙 丙橡胶是饱和橡胶,分子主链上不含双键,所以耐热氧化作用更为优良。 氯 丁橡胶分子主链上虽含有大量双键,但其双键和α -氢 原子的反应活性却较低, 这 是因为双键碳原子上连有氯原子,氯原子的吸电子性使双键的亲核性降低,所以削弱了与氧的反应能力。除了不同的橡胶分子链结构影响抗氧能力以外,不同的硫化胶交联结构,抗氧化作用的能力也不同。 交 联键的键能越高,硫化胶抗氧化能力也越好,如 C-C交 联结构比 C-Sx-C 交 联结构耐热氧化。

       二、 变价金属 变 价金属系指具有一定氧化还原电位的二价和二价以上的重金属如铜、锰、铁、钴等。 变 价金属离子(表示为 M使 橡胶迅速破坏。 橡胶氧化时,变 价金属离子能起两个作用, 一 方面加速氧化的链引发反应,另一方面又催化氢过氧货物 (ROOH) 分 解成游离基。 在其进行催化作用的同时,发生氧化还原反应。例如变 价金属离子与氢过氧化物进行如下反应: M M ROO· +RH→ROOH+R· RO· +RH→ROH+R· R· +O2→ROO· 由 以上反应可以看出,微量变价金属(可 以低达数个 ppm) 能 导致大量的氢过氧化物生成游离基,因而大大加快了氧化反应速度。 不同变 价金属离子,其催化氧化能力各不相同。其中钴离子(Co胶 均表现出很强烈的催化作用: 铜离子(Cu强 的氧化催化作用。 各 种橡胶中,天然橡胶对变价金属作用是最不稳定的。 丁 苯橡胶较其它合成橡胶对变价金属催化作用的稳定性要低, 而 含有极性基的氯丁橡胶、丁腈橡胶则有较高的稳定性。

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